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塑料光穩(wěn)定劑

日期:2025-12-11 04:39
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摘要:
高分子材料或塑料制品在陽光長期照刳下會變色、變脆、開裂或粉化。光穩(wěn)定劑可吸收屏蔽紫外線透射.強烈吸收屏蔽紫外射人.吸收高能量紫外線進行能量轉(zhuǎn)換.或能迅速將已被紫外線繳發(fā)的高分子激發(fā)態(tài)猝回到穩(wěn)定的基態(tài),達到保護高分子材料免受紫外線破壞的作用,提高高分子材料的使用壽命。

    光穩(wěn)定劑按其作用機理可分為紫外線吸收劑、光屏蔽劑(UVA)、猝滅劑(有機鎳配合物)和自由基捕獲利(受阻胺光穩(wěn)定劑HAl s)80年代研究開發(fā)了受阻胺HAI S,其產(chǎn)量、消耗的增長速度遠遠超過了其它助劑,在此之后又有性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)獨特的多功能品種涌向市場據(jù)統(tǒng)計.目前HAI S有22種,其它類型的紫外線吸收劑種,反映受阻胺光穩(wěn)定劑HAI S在開發(fā)研究方面的活躍程度。

     1 國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀

     1.1 國外

     **上所有塑料助劑中以光穩(wěn)定劑增長速率*快,美國、日本以每年5 ~6的速度增長。全**光穩(wěn)定劑消耗量每年10 kt以上,中受阻胺HAI S產(chǎn)量超過5 k1。美國1986年消耗量為2,7 kt,l996年消耗量超過48 kt。日本消耗量約為3,5 kt 西歐自1996年以來消耗量約為4,3 kt,其中,德國占22 ,法國占21,比荷盧三國約占1 9 ,意大利占16.5 ,英國占12從消費量分配看,美國和日本的情況基本相似.其總消耗量的30用于聚烯烴.其總消耗量的1O 用于PVC制品。

    美國光穩(wěn)定劑生產(chǎn)品種齊全.如二苯甲酮、苯并三唑類、受阻胺類、有機鎳類配合物及芳香脂類等。上述品種中受阻胺類性能*好.因此傳統(tǒng)的苯并三唑、二苯甲酮等在總銷售量中從7下降至5 。專家預(yù)測.HAI S年增長率為9 .而傳統(tǒng)的苯并三唑、二苯甲酮等增長率為4.5 。美國BFGoodrich公司發(fā)現(xiàn)HAIS的技術(shù)潛勢.該公司又潛心研究應(yīng)用于非聚烯烴材料的HAI,S產(chǎn)品。近年來.美國、日本等在光穩(wěn)定劑開發(fā)工作上進行了復(fù)合配方.改良了老品種.進行濃縮母粒等方面的研究。同時開發(fā)高效、低添加量、低堿性(非堿性)高分子量的功能性HAI S產(chǎn)品。

     1.2 國內(nèi)

    我國光穩(wěn)定劑研究和生產(chǎn)始于50年代末期.60年代開始了水楊酸類、二苯甲酮類、苯并三唑類和三嗪類產(chǎn)品的研制70年代有少量品種小批量生產(chǎn),如uV 327、70年代末有機鎳配合物和新型受阻胺HAI S也研制成功,1980年建成年產(chǎn)

1 5 t的2,4,6-三(2一羥基一4正丁氧基苯基)一1.3.一三嗪工業(yè)試驗裝置并投產(chǎn)。1 984年又在鎮(zhèn)江樹脂廠建成年產(chǎn)1O0t的二苯甲酮uV531生產(chǎn)裝置.并成功地開發(fā)了UV—B生產(chǎn)試驗裝置.國內(nèi)共有幾十套光穩(wěn)定劑試驗裝置。我國光穩(wěn)定刺生產(chǎn)能力一直徘徊于500t/a左右(實際產(chǎn)量還不足500t),1996年產(chǎn)量達800t。目前.國內(nèi)不少部門仍依靠進口光穩(wěn)定劑來滿足要求.光穩(wěn)定劑工業(yè)化生產(chǎn)仍處于起步階段。“十五”期間,我國臺成樹脂工業(yè)將出現(xiàn)一個新的發(fā)展高潮.這必將帶來光穩(wěn)定劑的相對發(fā)展時期,預(yù)計2005年光穩(wěn)定劑年產(chǎn)量可達3~4kt。以生產(chǎn)二苯甲酮類為主,約占總生產(chǎn)的70 以上.其中低密度聚乙烯用量約占13.1 .線性低密度聚乙烯約占14.3,高密度聚乙烯約占16.8 .聚丙烯月j量約占26 。

     2 國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)及差距

     2.1國外

     國外受阻胺光穩(wěn)定劑HAI,S仍是開發(fā)重.其它類型的開發(fā)則很少。美國、日本、西歐近來HALS產(chǎn)品產(chǎn)量已超過5 kt.其中7O ~s0用于聚烯烴。國外各大化學(xué)公司相繼步人光穩(wěn)定劑HA[S產(chǎn)品設(shè)計和工業(yè)化生產(chǎn)行列.如美國氰胺公司BFGoodrich公司、西德Hoechst公司、日本三共公司、瑞士汽巴一嘉基公司均開發(fā)了工業(yè)化產(chǎn)品例如,Pennwah公司將具有特種活性的肼基團的受阻胺光穩(wěn)定劑與順丁烯二酸酐接枝的聚丙烯聚臺物反應(yīng)生成的高分子量光穩(wěn)定劑HALS.其價格與普遍的HAIs相媲美,但效果卻高出約20 。

      汽巴一嘉基公司和Chimosa公司研制生產(chǎn)的Chimassorb944是一種聚合型HAI S.分子量約3 000,比紫外線吸收劑或含鎳配合物有更高的光穩(wěn)定效果,可用于聚烯烴及其共聚物材料中以加工薄膜及纖維制品,有很低的揮發(fā)性和高的熱穩(wěn)定性。將944摻混到聚臺物中具有較高的相容性和分散性,如與Tinvin系列并用可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),但不能與含硫抗氧荊和含鹵阻燃劑配方同用,否則會降低944的光熱穩(wěn)定效果。**上研究受阻胺穩(wěn)定劑的專家認(rèn)為,944自身具有多種協(xié)同效應(yīng),發(fā)揮多功能穩(wěn)定作用。美國CYTEC公司生產(chǎn)的CyasorbuV一3346,分子量約為2 000,其產(chǎn)品兼有耐熱、耐候功能,單獨應(yīng)用時.其效果比Tinuvin77O與抗氧劑1010并用的耐熱和戶外暴露的耐候性都高

     汽巴一嘉基開發(fā)了粒狀聚合型HAT S Tinu—vin622產(chǎn)品用于薄膜生產(chǎn),得到美國食品**管理局的認(rèn)可 BFGoodrich公司也開發(fā)了粒狀級31j0產(chǎn)品.其優(yōu)點是無塵.用量少,另外還著眼于提高傳統(tǒng)的HAIS使用效果及各種光穩(wěn)定劑的研究.以發(fā)揮它們的協(xié)同效應(yīng)。

     2.1.1 高分子量化

     早期開發(fā)的受阻胺光穩(wěn)定劑均為非聚臺型、低分子量(500~1000)產(chǎn)品.耐油、耐水的抽出性差.加工應(yīng)用中易揮發(fā).因此直接影響持久的光穩(wěn)定性效果將提高產(chǎn)品分子量作為開發(fā)生產(chǎn)的基本路線,受到助劑行業(yè)的關(guān)注,高分子量HAl S以聚合型為主.分子量一般為2∞t)~3000.其代表品種有Chimassorb 94.1、11 9.美國氰胺公司Cyasorb UV3346.中科院化學(xué)所開發(fā)的C-FWl0O等顯示了新的優(yōu)異性能。因此聚臺眭高分子量HAIS替代非聚臺型產(chǎn)品.是受阻胺光穩(wěn)定劑高分子量化的必然趨勢

     2.1.2 多功能化

     隨著光穩(wěn)定劑作用機理研究的不斷深人.人們對官能團功能作用的認(rèn)識越來越深在含受阻胺官能團的分子內(nèi)鍵合具有紫外線吸收、抗熱、氧化、分解的其它功能性基團.在分子內(nèi)產(chǎn)生協(xié)同作用,使產(chǎn)品穩(wěn)定性提高。如日本三菱公司SanoLS2626中受阻酚基團鍵臺到受阻胺分子中,其穩(wěn)定性與傳統(tǒng)[rganox1010相比有顯著提高。GW一540是受阻胺官能團與亞磷酸酯基團鍵合的產(chǎn)品,顯示了奇特的光穩(wěn)定效果。

     2.1.3 官能團多元化

     傳統(tǒng)的HAIS是**結(jié)構(gòu),80年代后期.美國BF、Goodrich公司率先合成了**上**個以哌嗪酮為官能團的非**HAI S uV3034產(chǎn)品,不久投人工業(yè)化生產(chǎn),并形成了系列化產(chǎn)品,其*大的優(yōu)點是低堿性,與體系中的酸性組分相互作用小,抗氧、熱、光的效果提高。因此哌嗪酮類HALS的開發(fā)成功標(biāo)志著受阻胺光穩(wěn)定劑官能團結(jié)構(gòu)步人了多元化時代。

     2.2 國內(nèi)

    光穩(wěn)定劑的生產(chǎn)工藝一般較復(fù)雜.所需原料來自精細化工。例如.紫外線吸收劑水楊酸酯類的生產(chǎn)原料是水楊酸和氧化亞砜、雙酚A等.生產(chǎn)工藝是由水揚酸與氧化亞砜反應(yīng)形成水楊酰氨.再與雙酚A反應(yīng)制得,其生產(chǎn)工藝如下:



    其中.水揚酸由吉林、重慶、常州等十六家生產(chǎn).氯化亞砜由上海、天津等試劑廠提供,雙酚A由燕山石化公司、巴陵、上海中聯(lián)化工廠等地提供.其原料國內(nèi)完成自給.產(chǎn)品能滿足市場需求又如受阻胺HA1S光穩(wěn)定劑2,4-6三(2。羥基一4。正丁氧基苯基)一1.3.5三嚷是三聚氯氰和間苯二酚反應(yīng)經(jīng)溴丁烷氧基化而得。三聚氯氰的生產(chǎn)廠有撫順染化廠、營口、上海、吉林等地提供溴丁烷由北京化工廠、天津試劑廠等提供,原料國內(nèi)自給。其它國內(nèi)光穩(wěn)定劑生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)情況也有文獻報道。總之,我國主要水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、有機鎳配臺物、受阻胺類光穩(wěn)定劑為代表產(chǎn)品,有相應(yīng)的試驗裝置和生產(chǎn)設(shè)施.并有批量生產(chǎn)。特別應(yīng)該提出的是.高分子量、多功能團的受阻胺HA1S類國內(nèi)研究工作較活躍.如山西省化工研究所率先推出的**個HALS產(chǎn)品GW一540屬于亞磷酸酯類,用于農(nóng)用薄膜.具有明顯的防老化功能,在我國光穩(wěn)定劑的消費市場占主導(dǎo)地位,但在加工中對人體刺激也較為突出。因此,研究生產(chǎn)單位積極對原有生產(chǎn)工藝進行改進,盡量降低過敏程度,其潛力很大。中科院化學(xué)所研制生產(chǎn)的GFW一100高分子量(約10000)HALS,其產(chǎn)品與樹脂相容性好,抗光老化性能優(yōu)良,與GW一540相比揮發(fā)性低,加工**、無毒、無味,可用于I,DPE農(nóng)膜和電纜中。由北京化工研究院精細所研制生產(chǎn)的BW一10ID受阻胺穩(wěn)定劑,應(yīng)用于LDPE太棚膜,大氣暴露光氧化試驗后,耐老化性能甚好,與國外Tinuvin622I,D產(chǎn)品相當(dāng),并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。目前,國外推薦的944產(chǎn)品由于用戶不能完全掌握應(yīng)用中的工藝問題,價格又是國內(nèi)受阻胺的2倍;另外對944配方組合體系仍有一定質(zhì)疑,故944產(chǎn)品在研制和應(yīng)用方面尚需一定的過程由農(nóng)用塑料應(yīng)用協(xié)會國內(nèi)防霧滴劑評價組進行連續(xù)扣模試驗,得出結(jié)論,GW一540產(chǎn)品無論是耐侯性、加工工藝.還是農(nóng)膜生產(chǎn)綜合成本看,不比Chimassorb一944差。

     2.3 差距

    我國光穩(wěn)定劑發(fā)展起步較晚.與臺成樹脂工業(yè)比較,發(fā)展相對落后和緩慢。這主要是受國家某些法規(guī)及現(xiàn)階段消費水平的影響.造成研究工作落后。根據(jù)預(yù)測和調(diào)查.我國光穩(wěn)定劑需求應(yīng)有較大幅度增長.但是.實際產(chǎn)量、消費量有一定差距。

     (1)不管基礎(chǔ)如何.根據(jù)受阻胺HAIS的優(yōu)良性能和**發(fā)展趨勢.我國在原有光穩(wěn)定劑生產(chǎn)基礎(chǔ)上進一步開發(fā)生產(chǎn)苯并三唑、二苯甲酮類品種,同時也應(yīng)努力發(fā)展改良HA1S產(chǎn)品;

     (2)光穩(wěn)定劑生產(chǎn)工藝一般較為復(fù)雜.原料成本高、產(chǎn)品品種少、質(zhì)量不穩(wěn)定 價格相對昂貴光穩(wěn)定劑有相當(dāng)一部分是進口產(chǎn)品;

    (3)根據(jù)市場需求.平衡和提供生產(chǎn)原料.安排和提供相當(dāng)?shù)目蒲型顿Y和項目.或引進配置裝置.盡快增加光穩(wěn)定劑產(chǎn)品.適應(yīng)合成樹脂的發(fā)展

速度與要求

     3 發(fā)展目標(biāo)和重點

    (1)受阻胺光穩(wěn)定劑合成生產(chǎn)趨勢是選用價廉原料,降低HAI,s的成本。其結(jié)構(gòu)中應(yīng)含有亞磷酸酯、金屬(鎳)化臺物、受阻酚等官能團體系,尋找與聚臺物相容性好的物質(zhì)(如含硅的受阻胺)等。

      (2)對受阻胺HAlS的開發(fā)研究及推廣應(yīng)用要跟上國外發(fā)展趨勢,否則差距越來越大.加緊對老產(chǎn)品的改良和復(fù)配技術(shù)研究工作。

     (3)國家應(yīng)加強對光穩(wěn)定劑科研開發(fā)資金的投入.盡快形成我國光穩(wěn)定劑的工業(yè)門類

    (4)光穩(wěn)定劑生產(chǎn)所需原料來自石油化工.而主要應(yīng)用單位也在中石化系統(tǒng)。建議中石化總公司有關(guān)部門統(tǒng)一規(guī)劃.以此作為公司新的經(jīng)濟增長點.迅速與技術(shù)力量雄厚、科研經(jīng)驗豐富的助劑研究單位.如山西化工研究所、中科院化學(xué)所等臺作,開發(fā)性能優(yōu)良的光穩(wěn)定劑.如944、3346等系列產(chǎn)品,******。



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