可熔性聚四氟乙烯PFA的聚合工藝

可熔性聚四氟乙烯(PFA)是一類很重要的含氟樹脂新品，它的化學(xué)穩(wěn)定性能、物理機(jī)械性能、電絕緣性能、潤滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和熱穩(wěn)定性都非常優(yōu)良，與PTFE相似，高溫機(jī)械強(qiáng)度比PTFE高2倍左右；并且，能用擠塑、吹塑、注塑等一般熱塑性塑料的成型加工工藝進(jìn)行加工。這是因為PFA組成中含有1wt％-10wt％的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，顯著改善了PFA高分子鏈的柔順性，降低了PFA的結(jié)晶度，使PFA具有良好的熱塑性，從10⁹泊的熔融粘度降至10⁴～10⁶泊左右，克服了聚四氟乙烯難加工的缺點。 
      現(xiàn)**上生產(chǎn)廠家主要有Du Pont、Daikin、AsahiGlass、Dyneon四家公司，2002年的**消費量為5 kt/a左右，其中80％應(yīng)用于半導(dǎo)體制造工業(yè)。 
      PFA聚合過程： 
      在一個1L的不銹鋼高壓釜中，抽真空除O₂后，開啟攪拌．加入800ml全氟-N-甲基嗎啉(PFNMM)、0.38g乙烷鏈轉(zhuǎn)移劑、20mlPPVE后，升溫至60℃，攪拌轉(zhuǎn)速1000 r/min，通TFE直至0.5 MPa，再用泵注入1Oml過氧化雙全氟丙酰的FC-ll3溶液，開始聚合反應(yīng)。在聚合期間，連續(xù)添加TFE、使釜壓保持在0.5~0.6 MPa之間；連續(xù)以0.5ml/min的速度注入引發(fā)劑溶液。聚合結(jié)束后，冷卻、放空、放出聚合物漿料，室溫下?lián)]發(fā)掉大部分溶劑后，加熱至150℃，用空氣驅(qū)趕殘留的溶劑，得14.3g樹脂。經(jīng)分析，PFA的熔融粘度為2．55x10泊，PPVE含量為4.44wt％。
     PFA樹脂合成出來后，需進(jìn)行不穩(wěn)定端基的后處理工藝，把不穩(wěn)定端基轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定端基，就制備出高純度的PFA。不穩(wěn)定端基可轉(zhuǎn)化為兩種類型的穩(wěn)定端基：-CONH₂、-CF₃，相應(yīng)地，有兩種不穩(wěn)定端基的處理方法：(1)NH₃和銨鹽處理PFA；(2)氟氣處理PFA。  
 進(jìn)入21世紀(jì)，半導(dǎo)體制造工業(yè)又對PFA制品的表面光潔度提出了更高的要求，要求用PFA制造的容器、管道、閥門、泵的內(nèi)表面光滑，抑制粒子等雜質(zhì)在壁上附著、滯留，不會污染所貯存、輸送高純化學(xué)品、超純水，且利于清洗。
PFA制品表面的粗糙度與PFA的晶核尺寸大小有關(guān)，當(dāng)球晶尺寸≤15u時，PFA制品表面就比較光滑。 
      DuPond公司采用PTFE和改性PTFE作為PFA的成核劑(nucleus-formingagent)，在PFA加工過程中加入，增加球晶的數(shù)量以減少晶核的尺寸，可控制PFA組份中的晶核尺寸≤11u。Daikin公司則采用無定型含氟聚合物或含有無定型嵌段的共聚物作為球晶*小化劑(spherulite-micronizingagent)，與PFA共混，可減慢PFA中球晶生長速度，在PFA制品緩慢冷卻的情況下，球晶甚至不生長，從而使球晶尺寸≤5u。